早在硅酸盐水泥发明之前，罗马人就用石灰和火山灰(其特性在意大利的波佐利首次被发现)与石灰发生反应，使混凝土变硬，建造了令人印象深刻的混凝土结构。粉煤灰是由污染控制设备从燃煤电厂的烟囱中收集的颗粒物，由于其二氧化硅和氧化铝的含量，具有类似的火山灰效应。其他广泛使用的火山灰是高炉炉渣和硅灰。

波特兰和类似的水泥与水(水合物)发生反应，形成一种凝胶，通过吸收二氧化碳而变硬。当它变硬时，水泥将碎石(通常是沙子和碎石)粘在一起，形成混凝土。当硅酸盐水泥固化后，会留下一些水合石灰。加入粉煤灰或另一种火山灰可以让石灰固化(就像在罗马墙中一样)，使混凝土更坚固，更少渗透性。

粉煤灰和其他火山灰可以增加混凝土的耐久性，也可以通过减少硅酸盐水泥的掺量来减少其对环境的影响。每生产一吨硅酸盐水泥就要排放近一吨的二氧化碳，而粉煤灰则是能源生产的副产品。用粉煤灰代替多达25%的水泥是很常见的，一些设计师指定在某些应用中替代超过50%的水泥。大体积的粉煤灰混合料必须在每次应用前进行测试，因为粉煤灰的化学成分比硅酸盐水泥的化学成分变化更大。它们在固化时也必须采取不同的处理方法，因为它们固化和增强强度的速度往往比掺加更多水泥的速度要慢。

在美国，粉煤灰在混凝土中的使用主要受ASTM标准C618的约束。该标准禁止使用残碳过多的粉煤灰，说明煤燃烧不够充分。残余碳阻碍引气，降低混凝土的抗冻融性。

飞灰被划分为F级或c级。F级飞灰主要来自于阿巴拉契亚山脉和美国东南部的煤炭燃烧，其效果纯粹是火山灰。C级粉煤灰通常来自于美国西部发现的较年轻的煤炭。除了火山灰外，它还具有胶凝性，因此使用它来代替混合料中的一些水泥不会对早期强度增加产生太大影响。

所有的飞灰主要由煤的矿物成分组成，这些矿物成分不会与碳氢化合物一起燃烧，包括各种潜在的有害重金属，如汞、铅、硒、砷和镉。几乎没有证据表明这些金属会从用粉煤灰制成的混凝土中浸出，但这些有害成分是否会使混凝土的最终再利用或处置复杂化仍存在疑问(见EBN第17卷第9期)。